硫氰酸汞

化合物

硫氰酸汞也称为硫氰化汞,化学式Hg(SCN)2,是由硫氰根离子和Hg2+形成的无机化合物。其外观为白色无臭味的粉末或针状结晶,若是纯度较低,颜色会变为灰色。硫氰酸汞是市售的化学品,不过其价格较高[1]。硫氰酸汞曾被应用在爆竹中,当燃烧时硫氰酸汞会膨胀,曲折如蛇形,一般称为法老之蛇[2]。现今还是有爆竹使用硫氰酸汞,但因为在反应时会产生有毒气体,多半已不使用。

硫氰酸汞
英文名 Mercury(II) thiocyanate
别名 硫氰化汞
Mercuric thiocyanate
Mercuric sulfocyanate
识别
CAS号 592-85-8  checkY
PubChem 11615
SMILES
 
  • C(#N)[S-].C(#N)[S-].[Hg+2]
InChI
 
  • 1S/2CHNS.Hg/c2*2-1-3;/h2*3H;/q;;+2/p-2
InChIKey GBZANUMDJPCQHY-UHFFFAOYSA-L
EINECS 209-773-0
性质
化学式 Hg(SCN)2
摩尔质量 316.755 g/mol g·mol⁻¹
外观 白色至黄褐色单斜晶系粉末
气味 无味
密度 3.71 g/cm³(固态)
熔点 165 °C (分解)
溶解性 0.069 g/100 mL
溶解性(其他溶剂) 可溶于稀盐酸KCN
微溶于乙醇
危险性
欧盟危险性符号
剧毒剧毒 T+
危害环境危害环境N
警示术语 R:R26/27/28, R33, R50/53
安全术语 S:S13, S28, S36, S45, S60, S61
NFPA 704
1
3
1
 
致死量或浓度:
LD50中位剂量
46 mg/kg(老鼠,口服)
相关物质
其他阴离子 氟化汞
氯化汞
碘化汞
其他阳离子 硫氰酸钾
硫氰酸钠
硫氰酸铵
若非注明,所有数据均出自标准状态(25 ℃,100 kPa)下。

合成

最早合成硫氰酸汞的化学家可能是永斯·贝采利乌斯,在1821年合成[2] 。由于硫氰酸汞的离子特性,有许许多制备硫氰酸汞的方法。硫氰酸汞可以由含有汞离子及硫氰酸根离子的溶液反应而成,由于硫氰酸汞对水的溶解度很低,会形成沉淀,但需要注意的是,当硫氰酸根过量时会形成红色的错离子而溶于水中。硫氰酸汞可溶于己烷甲基异丁基酮等有机溶剂中.[3]。大部分合成的方式都会利用硫氰酸汞的沉淀,贝采利乌斯及弗里德里希·维勒是二个早期合成硫氰酸汞的化学家,分别使用以下的方程式合成硫氰酸汞:

 (贝采利乌斯)
 (维勒)

法老之蛇

 
法老之蛇

硫氰酸汞若接触到足够的热源,会有快速的放热反应,产生大量如蛇一样卷曲的固体,此一现象称为法老之蛇。由于此特殊现象,硫氰酸汞曾被用在爆竹中。硫氰酸汞在燃烧时会有不明显的火焰,可能是蓝色、黄色或橙色。形成的固体产物颜色可以从深灰色到浅棕色不等,其内部颜色一般会比外层要暗[2]

该反应的方程式为:

 

弗里德里希·维勒在1821年第一次合成硫氰酸汞时,就已经发现此一性质:“(燃烧后)的产物会像虫一様卷曲,体积较原来增加很多,颜色类似石墨的灰色,但浅很多。”德国一度有贩卖一种名为“Pharaoschlange”的爆竹,但后来因为有孩童误食爆竹燃烧后的固体后死亡,发现燃烧后的产物有毒,后来已禁止贩售[2]

后来有一种称为黑蛇的爆竹,燃烧后的效果类似法老之蛇,但效果较弱。黑蛇的组成成分的毒性较弱,一般是由碳酸氢钠或是由亚麻仁油的混合物所构成。

应用及化学性质

硫氰酸汞可用在化学合成中.在合成含硫氰酸根及汞离子的化合物时会用到硫氰酸汞。这类化合物包括硫氰酸汞钾(K[Hg(SCN)3])及硫氰酸汞铯(Cs[Hg(SCN)3])。Hg(SCN)3-离子也可以独立存在.和其他合物反应,形成上述的化合物或是其他类似的产物。用红外光谱学拉曼光谱学固态核磁共振英语solid state NMR进行分析时可以找到这些化合物[4]

硫氰酸汞也可以用在有机合成中,和有机化合物进行双分子亲核取代反应(SN2反应),用硫氰酸根取代化合物中的卤素。由于硫氰酸根的二端都会和有机化合物反应,所产生的产物会是二种化合物的混合物,其中一种是硫氰酸根中硫和有机化合物的碳链连结,另一种则是用氮元素和有机化合物的碳链连结[5]

当用紫外-可见分光光度法检测水溶液中的卤素离子时,加入硫氰酸汞可以提升其检测限,此方法在1952年提出,也是后来世界各实验室检测卤素常用的方法。在1964年发明了自动化检测的系统,位在美国纽约州的Technicon公司在1974年制作了商品化的卤素分析仪。基本原理是让待测物的卤素离子和硫氰酸汞及铁离子反应。卤素离子会使硫氰酸汞分解,硫氰酸根和铁离子产生错离子Fe(SCN)2+,会吸收450 nm的可见光,可以依此量测Fe(SCN)2+的浓度,再推算卤素离子的浓度[6]

1995年时发现另一个用硫氰酸汞检测水溶液中卤素离子浓度的方法,此方法只需将硫氰酸汞加入待测物中,不需再加入铁离子,硫氰酸汞和卤素离子会形成配合物,吸收254 nm的可见光,其量测的卤素离子浓度较1952年发现,需要铁离子的检测方式要准确[6]

参考资料

  1. ^ Mercury Thiocyanate. Sigma Aldrich. 
  2. ^ 2.0 2.1 2.2 2.3 Davis, T. L. Pyrotechnic Snakes. Journal of Chemical Education. 1940, 17 (6): 268–270. doi:10.1021/ed017p268. 
  3. ^ Sekine, T.; Ishii, T. Studies of the Liquid-Liquid Partition systems. VIII. The Solvent Extraction of Mercury (II) Chloride, Bromide, Iodide and Thiocyanate with Some Organic Solvents (pdf). Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1970, 43 (8): 2422–2429. doi:10.1246/bcsj.43.2422. [永久失效链接]
  4. ^ Bowmaker, G. A.; Churakov, A. V.; Harris, R. K.; Howard, J. A. K.; Apperley, D. C. Solid-State 199Hg MAS NMR Studies of Mercury(II) Thiocyanate Complexes and Related Compounds. Crystal Structure of Hg(SeCN)2. Inorganic Chemistry. 1998, 37 (8): 1734–1743. doi:10.1021/ic9700112. 
  5. ^ Kitamura, T.; Kobayashi, S.; Taniguchi, H. Photolysis of Vinyl Halides. Reaction of Photogenerated Vinyl Cations with Cyanate and Thiocyanate Ions. Journal of Organic Chemistry. 1990, 55 (6): 1801–1805. doi:10.1021/jo00293a025. 
  6. ^ 6.0 6.1 Cirello-Egamino, J.; Brindle, I. D. Determination of chloride ions by reaction with mercury thiocyanate in the absence of iron(III) using a UV-photometric, flow injection method. Analyst. 1995, 120 (1): 183–186. doi:10.1039/AN9952000183.