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雙氫配合物

雙氫配合物是包含完整氫分子作為配體的配位化合物。最典型的這類化合物是W(CO)3(PCy3)2(H2)。這類化合物的發現解釋了金屬元素催化的氫分子參與的化學反應。文獻已經報道了數百個雙氫配合物，大多數都是過渡金屬的離子形成的八面體配合物。 絡合以後，通過中子衍射發現H-H鍵的鍵長增加到81-82pm，相比自由的氫分子增加了約10%。一些有多個氫配體的配合物，也就是聚合型氫化物 (例如氫化鋁)，也展現出更弱的H-H作用。科學家建議鍵長小於100pm意味著明顯的雙氫特徵，而距離大於100pm更應該被認為是氫負離子配合物。[1]

金屬雙氫配合物（中）和氫負離子配合物（右）的形成與平衡結構（L為配體）。

表徵

更好地研究雙氫配合物的方法是中子衍射。中子與氫原子產生強烈的相互作用，可以據此推斷出它們在晶體中的位置。在一些情況下，雙氫配合物可以用X射線晶體學來研究，但是大量存在的金屬原子能夠強烈散射X射線，影響了分析。[2]核磁共振技術也被廣泛使用。自旋耦合( spin-spin coupling)的度量JHD可以在HD配合物中顯示氫和氘之間化學鍵的強度。例如，JHD在氘化氫中是43.2Hz，但在W(HD)(CO)3(PiPr3)2中是33.5Hz。典型的雙氫配合物相比於對應的氫負離子配合物具有短幾倍的1H自旋晶格（spin-lattice）。 三角形的MH2亞基有六個標準的吸收峰，其中一個具有明顯的νH-H特徵。在自由的氫分子中，這個很強的化學鍵在4300 cm-1處吸收，然而在雙氫配合物中頻率下降到大約2800 cm-1。

合成

兩種合成方法涉及了與氫氣的直接反應。第一種將H2分子附加到不飽和的中心金屬原子上，即最早報道的W(CO)3(P-i-Pr3)2(H2)。在一些情況下，氫分子可以取代鍵合較弱的配體，在有利的環境下甚至可以取代鹵原子：

LnMX + H2 → [LnM(H2)]+ + X-

許多金屬氫化物可以被質子化，產生雙氫配合物：

LnM-H + H+ → [LnM(H2)]+

這種情況下使用的酸的共軛鹼通常是非配位陰離子。

參見

參考資料

  1. ^ Kubas, Gregory J. Metal Dihydrogen and σ-Bond Complexes - Structure, Theory, and Reactivity 1. Springer. 2001-08-31. ISBN 0306464659. 
  2. ^ Lyons, David; Geoffrey Wilkinson, Mark Thornton-Pett, Michael B. Hursthouse. Synthesis, X-ray crystal structure, and reactions of dihydridopentakis(trimethylphosphine)molybdenum(II): crystal structure of the carbon dioxide insertion product, (formato-O,O')hydridotetrakis(trimethylphosphine)molybdenum(II). Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1984, (4): 695–700. doi:10.1039/DT9840000695. 

擴展資料

  1. Burdett, J. K.; O. Eisenstein, S. A. Jackson. Transition Metal Didydrogen Complexes: Theoretical Studies. A. Dedieu (ed.) (編). Transition Metal Hydrides. Wiley-VCH. 1991-12-06: 149–184. ISBN 0471187682. 
  2. Burdett, Jeremy K.; John R. Phillips, Mohammad R. Pourian, Martyn Poliakoff, James J. Turner, Rita Upmacis. Electronic stability of metal-dihydrogen and polyhydrogen complexes. Inorganic Chemistry. 1987, 26 (18): 3054–3063. doi:10.1021/ic00265a026. 
  3. Lyons, David; Geoffrey Wilkinson, Mark Thornton-Pett, Michael B. Hursthouse. Synthesis, X-ray crystal structure, and reactions of dihydridopentakis(trimethylphosphine)molybdenum(II): crystal structure of the carbon dioxide insertion product, (formato-O,O')hydridotetrakis(trimethylphosphine)molybdenum(II). Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1984, (4): 695–700. doi:10.1039/DT9840000695. 
  4. Kubas, G. J.; R. R. Ryan. Activation of H2 and SO2 by Mo and W complexes: first examples of molecular-H2 complexes, SO2 insertion into metal-hydride bonds, and homogeneous hydrogenation of SO2. Polyhedron. 1986, 5 (1-2): 473–485 [2009-05-02]. doi:10.1016/S0277-5387(00)84951-7. 
  5. Crabtree, Robert H.; Maryellen Lavin. [IrH2(H2)2L2]+{L = P(C6H11)3}: A non-classical polyhydride complex. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1985, (23): 1661–1662. doi:10.1039/C39850001661. 
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