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吡啶

吡啶[註 1]（英語：Pyridine）是一種雜環化合物，化學式C5H5N。結構與苯有關，其中一組次甲基（=CH-）以氮原子取代。它是高度易燃、弱鹼性、能與水混溶的液體，有令人不快的獨特魚腥味。

吡啶
IUPAC名
Pyridine
別名 氮雜苯、py
識別
CAS號 110-86-1  checkY
PubChem 1049
ChemSpider 1020
SMILES
 
  • c1ccncc1
InChI
 
  • 1/C5H5N/c1-2-4-6-5-3-1/h1-5H
InChIKey JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYAY
EINECS 203-809-9
ChEBI 16227
KEGG C00747
性質
化學式 C5H5N
摩爾質量 79.101 g·mol⁻¹
外觀 無色液體
氣味 不愉快的強烈氣味
密度 0.9819 g/cm³ (液)
熔點 −41.6 ℃
沸點 115.2 ℃
溶解性（水） 混溶
折光度n
D 		1.5093[1]
黏度 0.94 cP, 20 ℃
偶極矩 2.2 D[2]
熱力學
ΔfHm⦵298K 101.2
ΔcHm⦵ −2783.2
危險性
歐盟危險性符號
易燃易燃 F
有害有害 Xn
警示術語 R：R20/21/22-R34-R36-R38
NFPA 704
3
3
0
 
閃點 21 ℃
相關物質
相關胺 甲基吡啶、喹啉
相關化學品 苯胺、嘧啶、哌啶
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

吡啶由蘇格蘭化學家托馬斯·安德森（Thomas Anderson）於1849年在骨焦油中發現，兩年後，安德森用分餾得到純品。[4]其可燃，安德森以希臘語πῦρ（τὸ、pyr，意為火）命名。[5]吡啶的結構由Wilhelm Körner（於1869年）和詹姆斯·杜瓦（James Dewar，於1871年）分別獨立確定。[6]

結構與性質

分子結構

吡啶結構是一粒氮原子取代了苯的一粒碳原子形成的化合物，是苯的等電子體。氮原子5粒電子中，1粒用來與其它碳原子形成大π鍵，因此吡啶仍有芳香性；氮原子又有負誘導效應，吡啶π電子云不均勻分布，其共振能小於苯（吡啶為117kJ·mol-1，苯為150kJ·mol-1）。[7]氮的誘導效應還反映在碳－氮鍵長（137 pm）小於苯環碳－碳鍵長，吡啶環的碳－碳鍵長與苯環相同（139 pm）。[8]吡啶氮的鄰、間或對位碳原子再以氮取代生成化學式為C4H4N2的化合物依次為噠嗪，嘧啶，吡嗪。

物理性質

吡啶在常溫是無色液體，有刺激魚腥味，熔點-41.6℃，沸點115.2℃，密度0.9819g/cm3。可與水、乙醚和乙醇等任意比例混合。[1]其本身也可作溶劑，可溶解各種有極性或無極性的化合物，甚至是無機鹽。其溶解性與其他有機化合物有所不同的是：吡啶環上被取代的羥基越多，其在水中的溶解度反而下降。

化學性質

吡啶是典型的雜環芳香化合物。吡啶氮的電負度高，比苯環缺電子，難起親電取代反應，其在鄰位起親電取代反應，與硝基苯類似。相反，吡啶能與強鹼起親核取代反應，例如齊齊巴賓反應。

吡啶能催化加氫，蘭尼鎳催化生成六氫吡啶（哌啶）。[9]反應熱為-193.8 kJ·mol−1，[10]釋放熱量略小於苯催化加氫（205.3 kJ·mol−1）。鈉與乙醇也可還原它為六氫吡啶。[11]

氮的孤對電子有叔胺性質，如吡啶有鹼性，也是良好配體（作配體時記作py）。[12] 其共軛酸吡啶合氫離子的pKa為5.30。吡啶能與活潑鹵代烴形成季銨鹽；過氧化物氧化成N-氧化物。[13]

吡啶能起一系列自由基反應而二聚，用不同引發劑反應有選擇性，如用鈉得4,4'-聯吡啶，蘭尼鎳得2,2'-聯吡啶，[14][15]後者是化學工業中的重要的前體試劑。

來源

吡啶可從天然煤焦油中獲得，但煤焦油中只含約0.1%吡啶，需通過多級分餾，效率低下。[16]目前吡啶主要通過各種途徑化學合成，例如乙醛和氨通過齊齊巴賓吡啶合成；醛、β-酮酯和和含氮化合物之間的漢奇吡啶合成。

齊齊巴賓合成首次發表於1924年，該方法至今仍用於吡啶的工業生產[17] 。反應需要高溫（400-450 °C），以及過渡金屬催化劑。


 
齊齊巴賓反應第一步，甲醛與乙醛縮合得丙烯醛
 
丙烯醛與乙醛進一步反應，羰基氨代，合環得吡啶

傳統的齊齊巴賓反應製備非取代吡啶產量很低（約20%），且有大量副產物，未改進的版本現已很少使用[18] 。

在實驗室中，吡啶能夠直接購買，或使用菸鹼酸在銅基催化劑下於300℃以上脫羧製備。

重排反應

Ciamician-Dennstedt重排反應是吡咯或吲哚在強鹼性條件下與鹵仿（haloform）反應生成3-鹵素-吡啶或3-鹵素-喹啉的反應，最早由賈科莫·恰米奇安在1881年發現。[19]有時也被稱為「反常」瑞穆爾－悌曼反應。

 
CIAMICIAN-DENNSTEDT重排反應


反應機理

鹵仿在強鹼性條件下發生ɑ-消除反應得到卡賓，然後卡賓插入到吡咯富電子的π鍵上，最後擴環生成3-鹵素-吡啶。

 
CIAMICIAN-DENNSTEDT重排反應


 
CIAMICIAN-DENNSTEDT重排反應


應用

除作溶劑外，吡啶在工業上還可用作變性劑、助染劑，以及合成一系列產品的起始物，包括藥品、消毒劑、染料、食品調味料、粘合劑、炸藥等等。

毒性

吡啶有毒，通過吸入、攝取或皮膚接觸進入體內。[20]吡啶中毒急性的影響包括頭暈，頭痛，缺乏協調，噁心，流涎，食欲不振，可能發展成腹痛，肺淤血，神志不清。[21]人體的最低致死量（LDLO）為500 mg/kg。口服半數致死量（LD50）為891 mg/kg。高劑量的吡啶具有麻醉作用，其蒸氣濃度超過3600 ppm將對健康構成威脅。[22]吡啶也可能有輕微的神經毒性，遺傳毒性和誘導染色體斷裂的影響。[23]

相關條目

注釋

  1. ^ ，「吡啶」，拼音：bǐdìng[3]，注音：ㄅㄧˇ ㄉㄧㄥˋ，粵拼：bei2ding6

參考資料

  1. ^ 1.0 1.1 Lide, p. 3–448
  2. ^ RÖMPP Online – Version 3.5. Thieme Chemistry (Stuttgart: Georg Thieme). 2009. 
  3. ^ 吡. 现代汉语词典 第7版. 
  4. ^ The products of the destructive distillation of animal substances "Transactions of the Royal Society of Edinburgh", 25, 1868, 205–16
  5. ^ Anderson, Th. Ueber die Producte der trocknen Destillation thierischer Materien. Annalen der Chemie und Pharmacie. 1851, 80: 44. doi:10.1002/jlac.18510800104. 
  6. ^ A review on the Medicinal Importance of Pyridine Derivatives, 1, 2015, 1-11
  7. ^ Joule, p. 7
  8. ^ Elschenbroich, C. Organometallchemie, 6th ed., p. 218, Vieweg+Teubner, 2008, ISBN 978-3-8351-0167-8
  9. ^ Burrows, George H.; King, Louis A. The Free Energy Change that Accompanies Hydrogenation of pyridines to piperidines. Journal of the American Chemical Society. 1935, 57 (10): 1789. doi:10.1021/ja01313a011. 
  10. ^ Cox, J. D. and Pilcher, G. (1970). Thermochemistry of Organic and Organometallic Compounds, Academic Press, New York, p. 1–636, ISBN 978-0-12-194350-9
  11. ^ 谷亨傑 等. 有機化學（第二版）. 高等教育出版社, 2000.7. 一、吡啶及其衍生物. pp 386
  12. ^ Pal, Satyanarayan. Pyridine: A Useful Ligand in Transition Metal Complexes. 2018 [2020-02-14]. doi:10.5772/intechopen.76986. （原始內容存檔於2021-01-04）. 
  13. ^ R. Milcent, F. Chau: Chimie organique hétérocyclique: Structures fondamentales, pp. 241–282, EDP Sciences, 2002, ISBN 978-2-86883-583-3
  14. ^ Badger, G; Sasse, W. Advances in Heterocyclic Chemistry Volume 2. Advances in Heterocyclic Chemistry 2: 179. 1963. ISBN 9780120206025. doi:10.1016/S0065-2725(08)60749-7. 
  15. ^ Sasse, W. H. F. 2,2'-bipyridine (PDF). Organic Syntheses. 1966, 46: 5–8 [2013-08-17]. （原始內容 (PDF)存檔於2012-01-21）. 
  16. ^ A. Gossauer: Struktur und Reaktivität der Biomoleküle, 2006, p. 488, Wiley-VCH Weinheim, ISBN 978-3-906390-29-1
  17. ^ Chichibabin, A. E. Über Kondensation der Aldehyde mit Ammoniak zu Pyridinebasen [On condensation of aldehydes with ammonia to make pyridines]. Journal für Praktische Chemie. 1924, 107: 122 [2017-01-19]. doi:10.1002/prac.19241070110. （原始內容存檔於2018-09-20）. 
  18. ^ Frank, R. L.; Seven, R. P. Pyridines. IV. A Study of the Chichibabin Synthesis. Journal of the American Chemical Society. 1949, 71 (8): 2629–2635. doi:10.1021/ja01176a008. 
  19. ^ Ciamician, G. L., Dennstedt, M. The effect of chloroform on the potassium salt of pyrroles. Ber. 1881, 14: 1153–1163. 
  20. ^ Aylward, G, (2008), "SI Chemical Data 6th Ed.", ISBN 978-0-470-81638-7 (pbk.)
  21. ^ International Agency for Research on Cancer (IARC). Pyridine Summary & Evaluation. IARC Summaries & Evaluations. IPCS INCHEM. 22 August 2000 [17 January 2007]. （原始內容存檔於2018-10-02）. 
  22. ^ S. Shimizu, N. Watanabe, T. Kataoka, T. Shoji, N. Abe, S. Morishita, H. Ichimura Pyridine and Pyridine Derivatives, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a22_399
  23. ^ Record of Pyridine in the GESTIS Substance Database from the IFA（英語：Institute for Occupational Safety and Health）
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