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重氮鹽

重氮鹽有時也稱「重氮化合物」[註 1] ，是一類通式為R-N2+X−的有機化合物，R指有機基團（如烷基或芳基），X指任何陰離子，通常為鹵素離子。

重氮苯正離子。

重氮鹽是無色結晶固體，爆炸性很強，乾燥情況下不穩定，一般不直接分離出來。它可溶於水呈中性，發生電離，水溶液具有很強的導電能力。重氮鹽一個重要應用在於染料工業[1]，是合成染料時的重要中間體。

合成

主條目：重氮化反應

重氮鹽一般由芳香胺（如苯胺）與亞硝酸鈉或亞硝酸在低溫及過量無機酸（例如鹽酸、硫酸等）存在下發生重氮化反應製取。亞硝酸可以由亞硝酸鈉和無機酸在反應期間生成。重氮化反應首先於1858年由化學家彼得·格里斯發現。

重氮化反應式如下： RNH2 + 2HCl + NaNO2 → RN2Cl + NaCl + 2H2O。

氟硼酸重氮鹽與對甲苯磺酸重氮鹽在室溫下穩定[2]，可以分離出來[3]，但一般的重氮鹽在5°C以上是不穩定的，容易放出氮氣而分解，因此通常不將它分離出來，而是直接進行下一步的反應。重氮鹽一般溶於水，不溶於乙醚。

反應

重氮偶聯反應

主條目：重氮偶聯反應

重氮鹽正離子可以與酚和三級芳胺發生芳環上的親電取代反應，生成偶氮化合物。該反應也稱重氮偶聯反應。產物常用作偶氮染料[4]。

以重氮苯正離子與苯酚的反應為例，兩者發生重氮偶聯反應，生成溶劑黃7。反應機理如下：

 
重氮偶聯反應例子

富電子的芳香環進攻重氮正離子，經過一步去質子化生成產物。

除了生成碳-氮鍵的偶聯反應，重氮鹽也可以參與生成氮-氮鍵的氮偶聯反應。重氮鹽與大部分一級和二級胺發生偶聯反應，生成三氮烯衍生物[5]。

 

取代反應

重氮鹽芳環上的取代反應：重氮基被其他官能團（鹵素、氰基、羥基、硝基、磺酸基等）取代，以下列出一些例子：

反應 反應式
Sandmeyer反應
 

在銅鹽存在下，芳香重氮鹽生成芳香鹵代烴、酚或芳香腈[6][7][8]。反應由一價銅離子催化的單電子轉移，失去一分子氮氣[9][10][11][12]。接著-Cl、-Br、-CN或-OH基團的加入有兩個機理。一、以上基團直接轉移到芳香環上，伴隨一價銅離子的重生。二、芳香基自由基與二價銅化合物反應生成三價銅中間體，然後發生快速的還原消去，生成產物以及一價銅催化劑[13][14][15]。

Gattermann反應 氯化苯基重氮鹽與銅粉、鹽酸或氫溴酸一同加熱，可以分別製備氯苯和溴苯，反應由德國化學家路德維希·蓋特曼發現[16]。
Gomberg-Bachmann反應
 

芳香重氮鹽與芳香烴發生偶聯反應，生成聯苯衍生物[17][18][19]。
分子內的偶聯反應稱爲 Pschorr反應[20][21]。

 
Pschorr反應

其中Z可以是代表CH2、CH2CH2等基團。

Schiemann反應
 
Schiemann反應

芳香重氮鹽加入氟硼酸生成氟硼酸重氮鹽，加熱或光照後生成氟代芳烴[22][23]。這個反應傳統上常用於生成氟苯及其衍生物[24]，包括4-氟苯甲酸[25]。

Craig合成 2-氨基吡啶與亞硝酸鈉、氫溴酸及過量溴反應生成2-溴吡啶[26]。
碘代反應 芳香重氮鹽與碘化鉀發生反應，生成碘代芳烴[27]。

Meerwein芳基化反應

主條目：Meerwein芳基化反應

芳基重氮鹽與缺電子的烯烴發生偶聯反應，生成苯乙烯衍生物[28][29]。反應式如下圖：

 
Meerwein芳基化

本反應機理尚不清楚[30]。

雜環合成

重氮鹽可以用於雜環化合物的合成。

反應 反應式
Bamberger三嗪合成
 

反應能從芳香重氮鹽生成三嗪類化合物，首先被歐根·班伯格於1892年報導[31]。

Widman-Stoermer合成
 
Widman–Stoermer reaction

重氮鹽末端氮原子作親電試劑與活化的雙鍵反應成環，生成噌啉。

水解

加熱芳香重氮鹽的水溶液，可以得到苯酚[32][33][34][35]。化學式如下：

[C6H5N2]+ + H2O → C6H5OH + N2 + H+

由於生成的苯酚有機會跟原先的重氮鹽反應，因此反應會在酸的存在下進行，以壓抑上述副反應[36]。

還原

用次磷酸[37]、乙醇[38]、硼氫化鈉、氫化三丁基錫、三乙基矽烷在不同介質還原，重氮基被氫取代，放出氮氣，生成苯。重氮化反應與該反應常用於向芳環引入氨基，藉助其定位效應，達到目的後再將該導向基除去[39]。

在硫代硫酸鈉（鹼性介質）、亞硫酸氫鈉、鹽酸加氯化亞錫，芳香重氮鹽可以被還原作苯肼，這是實驗室、工業上製備苯肼的常用方法[40]。

安全

固體鹵化重氮鹽很多時候是危險的，具有爆炸性，曾有過傷亡報告[41]。

重氮鹽的陰離子影響化合物的穩定性。

參見

注釋

  1. ^ 「重」音「蟲」，chóng，意思為「雙。」

參考資料

  1. ^ Klaus Hunger, Peter Mischke, Wolfgang Rieper, et al. "Azo Dyes" in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a03_245.
  2. ^ Mihelač, M.; Siljanovska, A.; Košmrlj, J. A convenient approach to arenediazonium tosylates. Dyes Pigm. 2021, 184: 108726. doi:10.1016/j.dyepig.2020.108726  . 
  3. ^ Filimonov, Victor D.; Trusova, Marina; Postnikov, Pavel; Krasnokutskaya, Elena A.; Lee, Young Min; Hwang, Ho Yun; Kim, Hyunuk; Chi, Ki-Whan. Unusually Stable, Versatile, and Pure Arenediazonium Tosylates: Their Preparation, Structures, and Synthetic Applicability. Organic Letters. 2008-09-18, 10 (18): 3961–3964. ISSN 1523-7060. PMID 18722457. doi:10.1021/ol8013528 （英語）. 
  4. ^ Klaus Hunger; Peter Mischke; Wolfgang Rieper; Roderich Raue; Klaus Kunde; Aloys Engel, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley-VCH, 2005, doi:10.1002/14356007.a03_245 
  5. ^ Khazaei; et al. azo amine coupling giving triazenes, and triazene's decomposition giving diazonium salt. Synlett. 2012, 23 (13): 1893–1896. doi:10.1055/s-0032-1316557. 
  6. ^ Traugott Sandmeyer. Ueber die Ersetzung der Amidgruppe durch Chlor in den aromatischen Substanzen. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1884, 17 (3): 1633–1635 [2023-08-05]. doi:10.1002/cber.18840170219. （原始內容存檔於2023-03-14）. 
  7. ^ Traugott Sandmeyer. Ueber die Ersetzung der Amid-gruppe durch Chlor, Brom und Cyan in den aromatischen Substanzen. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 1884, 17 (4): 2650–2653 [2023-08-05]. doi:10.1002/cber.188401702202. （原始內容存檔於2023-03-14）. 
  8. ^ Ludwig Gattermann. Untersuchungen über Diazoverbindungen. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 1890, 23 (1): 1218–1228 [2023-08-05]. doi:10.1002/cber.189002301199. （原始內容存檔於2012-03-29）. 
  9. ^ J. K. Kochi. The Mechanism of the Sandmeyer and Meerwein Reactions. J. Am. Chem. Soc. 1957, 79 (11): 2942–2948. doi:10.1021/ja01568a066. 
  10. ^ H. H. Hodgson. The Sandmeyer Reaction. Chem. Rev. 1947, 40 (2): 251–277. PMID 20291034. doi:10.1021/cr60126a003. 
  11. ^ Nonhebel, D. C.; Waters, W. A. A Study of the Mechanism of the Sandmeyer Reaction. Proceedings of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences. 8 October 1957, 242 (1228): 16–27. Bibcode:1957RSPSA.242...16N. S2CID 97536209. doi:10.1098/rspa.1957.0150. 
  12. ^ Galli, Carlo. Radical reactions of arenediazonium ions: An easy entry into the chemistry of the aryl radical. Chemical Reviews. August 1988, 88 (5): 765–792. doi:10.1021/cr00087a004. 
  13. ^ Anslyn, Eric V. Modern physical organic chemistry. Dougherty, Dennis A., 1952-. Sausalito, CA: University Science. 2006. ISBN 978-1891389313. OCLC 55600610. 
  14. ^ C., Vollhardt, K. Peter. Organic chemistry : structure and function. Schore, Neil Eric, 1948- 8e. New York. 2018-01-29. ISBN 9781319079451. OCLC 1007924903. 
  15. ^ Carey, Francis A. Advanced organic chemistry. Part B, Reactions and synthesis. Sundberg, Richard J., 1938- 5th. New York, NY: Springer. 2007. ISBN 9781601195494. OCLC 223941000. 
  16. ^ L. Gattermann. Untersuchungen über Diazoverbindungen. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 1894, 23 (1): 1218–1228 [2023-08-05]. doi:10.1002/cber.189002301199. （原始內容存檔於2012-03-29）. 
  17. ^ Gomberg, M.; Bachmann, W. E. The Synthesis of Biaryl Compounds by Means of the Diazo Reaction. J. Am. Chem. Soc. 1924, 42 (10): 2339–2343. doi:10.1021/ja01675a026. 
  18. ^ W. Pötsch. Lexikon bedeutender Chemiker (VEB Bibliographisches Institut Leipzig, 1989) (ISBN 3817110553)
  19. ^ Smith, Michael B.; March, Jerry, Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure 6th, New York: Wiley-Interscience, 2007, ISBN 978-0-471-72091-1 
  20. ^ R. Pschorr. Neue Synthese des Phenanthrens und seiner Derivate. Chem. Ber. 1896, 29 (1): 496–501. doi:10.1002/cber.18960290198. 
  21. ^ March, Jerry (1985). Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structure, third Edition, John Wiley & Sons. ISBN 0-471-85472-7.
  22. ^ Günther Balz, Günther Schiemann. Über aromatische Fluorverbindungen, I.: Ein neues Verfahren zu ihrer Darstellung. Ber. 1927, 5 (60): 1186–1190. doi:10.1002/cber.19270600539. 
  23. ^ Roe, A. Org. React. 1949, 5, 193.（綜述）
  24. ^ Flood, D. T. (1943). "Fluorobenzene". Org. Synth.; Coll. Vol. 2: 295. 
  25. ^ (1943) "p-Fluorobenzoic Acid". Org. Synth.; Coll. Vol. 2: 299. 
  26. ^ A Study of the Preparation of Alpha-Pyridyl Halides from Alpha-Aminopyridine by the Diazo Reaction Lyman C. Craig J. Am. Chem. Soc.; 1934; 56(1); 231-232. doi:10.1021/ja01316a072
  27. ^ Lucas, H. J.; Kennedy, E. R. Iodobenzene. Org. Synth. 1939, 19: 55. doi:10.15227/orgsyn.019.0055. 
  28. ^ Meerwein, H;, Buchner, E.; van Emsterk, K. J. Prakt. Chem. 1939, 152, 237.
  29. ^ Minireview Intermolecular Olefin Functionalisation Involving Aryl Radicals Generated from Arenediazonium Salts Markus R. Heinrich doi:10.1002/chem.200801306 Chemistry - A European Journal 2008 Volume 15 Issue 4, Pages 820 - 833
  30. ^ Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis Laszlo Kurti, Barbara Czako Academic Press (March 4, 2005) ISBN 0-12-429785-4
  31. ^ Hassner, A., Stumer, C., Organic Synthesis Based on Name Reactions: 2nd. Ed. Tetrahedron Organic Chemistry Series, Volume 22 Pergamon, Oxford ISBN 0-08-043260-3
  32. ^ H. E. Ungnade, E. F. Orwoll. 3-Bromo-4-hydroxytoluene. Org. Synth. 1943, 23: 11. doi:10.15227/orgsyn.023.0011. 
  33. ^ Kazem-Rostami, Masoud. Facile Preparation of Phenol. Synlett. 2017, 28 (13): 1641–1645. S2CID 99294625. doi:10.1055/s-0036-1588180. 
  34. ^ Carey, F. A.; Sundberg, R. J. Advanced Organic Chemistry . Vol. B, Chapter 11: Springer. 2007: 1028. 
  35. ^ Khazaei, Ardeshir; Kazem-Rostami, Masoud; Zare, Abdolkarim; Moosavi-Zare, Ahmad Reza; Sadeghpour, Mahdieh; Afkhami, Abbas. Synthesis, characterization, and application of a triazene-based polysulfone as a dye adsorbent. Journal of Applied Polymer Science. 2013, 129 (6): 3439–3446. doi:10.1002/app.39069. 
  36. ^ R. H. F. Manske. m-Nitrophenol. Org. Synth. 1928, 8: 80. doi:10.15227/orgsyn.008.0080. 
  37. ^ Reinhard Bruckner, ed. Michael Harmata; Organic Mechanisms Reactions, Stereochemistry and Synthesis 3rd Ed, p.246, ISBN 978-3-8274-1579-0
  38. ^ DeTarr, D.F.; Kosuge, T. Mechanisms of Diazonium Salt Reactions. VI. The Reactions of Diazonium Salts with Alcohols under Acidic Conditions; Evidence for Hydride Transfer1. Journal of the American Chemical Society. 1958, 80 (22): 6072–6077. doi:10.1021/ja01555a044. 
  39. ^ 邢其毅; 裴偉偉; 徐瑞秋; 裴堅. 18. 基礎有機化學978-7-301-27943-4 第四版. 北京: 北京大學出版社. : 870. 
  40. ^ 邢其毅; 裴偉偉; 徐瑞秋; 裴堅. 18. 基礎有機化學978-7-301-27943-4 第四版. 北京: 北京大學出版社. : 871. 
  41. ^ UK CRHF Incident Report – Supersaturated Diazonium salt causes Fatality. UK Chemical Reaction Hazards Forum. [13 May 2010]. （原始內容存檔於6 October 2018）. 

外部連結

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