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重氮鹽

重氮鹽有時也稱「重氮化合物」[註 1] ，是一類通式為R-N2+X−的有機化合物，R指有機基團（如烷基或芳基），X指任何陰離子，通常為鹵素離子。

重氮苯正離子。

重氮鹽是無色結晶固體，爆炸性很強，乾燥情況下不穩定，一般不直接分離出來。它可溶於水呈中性，發生電離，水溶液具有很強的導電能力。重氮鹽一個重要應用在於染料工業[1]，是合成染料時的重要中間體。

合成

主條目：重氮化反應

重氮鹽一般由芳香胺（如苯胺）與亞硝酸鈉或亞硝酸在低溫及過量無機酸（例如鹽酸、硫酸等）存在下發生重氮化反應製取。亞硝酸可以由亞硝酸鈉和無機酸在反應期間生成。重氮化反應首先於1858年由化學家彼得·格里斯發現。

重氮化反應式如下： RNH2 + 2HCl + NaNO2 → RN2Cl + NaCl + 2H2O。

氟硼酸重氮鹽與對甲苯磺酸重氮鹽在室溫下穩定[2]，可以分離出來[3]，但一般的重氮鹽在5°C以上是不穩定的，容易放出氮氣而分解，因此通常不將它分離出來，而是直接進行下一步的反應。重氮鹽一般溶於水，不溶於乙醚。

反應

重氮偶聯反應

主條目：重氮偶聯反應

重氮鹽正離子可以與酚和三級芳胺發生芳環上的親電取代反應，生成偶氮化合物。該反應也稱重氮偶聯反應。產物常用作偶氮染料[4]。

以重氮苯正離子與苯酚的反應為例，兩者發生重氮偶聯反應，生成溶劑黃7。反應機理如下：

 
重氮偶聯反應例子

富電子的芳香環進攻重氮正離子，經過一步去質子化生成產物。

除了生成碳-氮鍵的偶聯反應，重氮鹽也可以參與生成氮-氮鍵的氮偶聯反應。重氮鹽與大部分一級和二級胺發生偶聯反應，生成三氮烯衍生物[5]。

 

取代反應

重氮鹽芳環上的取代反應：重氮基被其他官能團（鹵素、氰基、羥基、硝基、磺酸基等）取代，以下列出一些例子：

反應 反應式
Sandmeyer反應
 

在銅鹽存在下，芳香重氮鹽生成芳香鹵代烴、酚或芳香腈[6][7][8]。反應由一價銅離子催化的單電子轉移，失去一分子氮氣[9][10][11][12]。接着-Cl、-Br、-CN或-OH基團的加入有兩個機理。一、以上基團直接轉移到芳香環上，伴隨一價銅離子的重生。二、芳香基自由基與二價銅化合物反應生成三價銅中間體，然後發生快速的還原消去，生成產物以及一價銅催化劑[13][14][15]。

Gattermann反應 氯化苯基重氮鹽與銅粉、鹽酸或氫溴酸一同加熱，可以分別製備氯苯和溴苯，反應由德國化學家路德維希·蓋特曼發現[16]。
Gomberg-Bachmann反應
 

芳香重氮鹽與芳香烴發生偶聯反應，生成聯苯衍生物[17][18][19]。
分子內的偶聯反應稱爲 Pschorr反應[20][21]。

 
Pschorr反應

其中Z可以是代表CH2、CH2CH2等基團。

Schiemann反應
 
Schiemann反應

芳香重氮鹽加入氟硼酸生成氟硼酸重氮鹽，加熱或光照後生成氟代芳烴[22][23]。這個反應傳統上常用於生成氟苯及其衍生物[24]，包括4-氟苯甲酸[25]。

Craig合成 2-氨基吡啶與亞硝酸鈉、氫溴酸及過量溴反應生成2-溴吡啶[26]。
碘代反應 芳香重氮鹽與碘化鉀發生反應，生成碘代芳烴[27]。

Meerwein芳基化反應

主條目：Meerwein芳基化反應

芳基重氮鹽與缺電子的烯烴發生偶聯反應，生成苯乙烯衍生物[28][29]。反應式如下圖：

 
Meerwein芳基化

本反應機理尚不清楚[30]。

雜環合成

重氮鹽可以用於雜環化合物的合成。

反應 反應式
Bamberger三嗪合成
 

反應能從芳香重氮鹽生成三嗪類化合物，首先被歐根·班伯格於1892年報導[31]。

Widman-Stoermer合成
 
Widman–Stoermer reaction

重氮鹽末端氮原子作親電試劑與活化的雙鍵反應成環，生成噌啉。

水解

加熱芳香重氮鹽的水溶液，可以得到苯酚[32][33][34][35]。化學式如下：

[C6H5N2]+ + H2O → C6H5OH + N2 + H+

由於生成的苯酚有機會跟原先的重氮鹽反應，因此反應會在酸的存在下進行，以壓抑上述副反應[36]。

還原

用次磷酸[37]、乙醇[38]、硼氫化鈉、氫化三丁基錫、三乙基矽烷在不同介質還原，重氮基被氫取代，放出氮氣，生成苯。重氮化反應與該反應常用於向芳環引入氨基，藉助其定位效應，達到目的後再將該導向基除去[39]。

在硫代硫酸鈉（鹼性介質）、亞硫酸氫鈉、鹽酸加氯化亞錫，芳香重氮鹽可以被還原作苯肼，這是實驗室、工業上製備苯肼的常用方法[40]。

安全

固體鹵化重氮鹽很多時候是危險的，具有爆炸性，曾有過傷亡報告[41]。

重氮鹽的陰離子影響化合物的穩定性。

參見

註釋

  1. ^ 「重」音「蟲」，chóng，意思為「雙。」

參考資料

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外部連結

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