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重氮盐

重氮盐有时也称“重氮化合物”[注 1] ，是一类通式为R-N2+X−的有机化合物，R指有机基团（如烷基或芳基），X指任何阴离子，通常为卤素离子。

重氮苯正离子。

重氮盐是无色结晶固体，爆炸性很强，干燥情况下不稳定，一般不直接分离出来。它可溶于水呈中性，发生电离，水溶液具有很强的导电能力。重氮盐一个重要应用在于染料工业[1]，是合成染料时的重要中间体。

合成

主条目：重氮化反应

重氮盐一般由芳香胺（如苯胺）与亚硝酸钠或亚硝酸在低温及过量无机酸（例如盐酸、硫酸等）存在下发生重氮化反应制取。亚硝酸可以由亚硝酸钠和无机酸在反应期间生成。重氮化反应首先于1858年由化学家彼得·格里斯发现。

重氮化反应式如下： RNH2 + 2HCl + NaNO2 → RN2Cl + NaCl + 2H2O。

氟硼酸重氮盐与对甲苯磺酸重氮盐在室温下稳定[2]，可以分离出来[3]，但一般的重氮盐在5°C以上是不稳定的，容易放出氮气而分解，因此通常不将它分离出来，而是直接进行下一步的反应。重氮盐一般溶于水，不溶于乙醚。

反应

重氮偶联反应

主条目：重氮偶联反应

重氮盐正离子可以与酚和三级芳胺发生芳环上的亲电取代反应，生成偶氮化合物。该反应也称重氮偶联反应。产物常用作偶氮染料[4]。

以重氮苯正离子与苯酚的反应为例，两者发生重氮偶联反应，生成溶剂黄7。反应机理如下：

 
重氮偶联反应例子

富电子的芳香环进攻重氮正离子，经过一步去质子化生成产物。

除了生成碳-氮键的偶联反应，重氮盐也可以参与生成氮-氮键的氮偶联反应。重氮盐与大部分一级和二级胺发生偶联反应，生成三氮烯衍生物[5]。

 

取代反应

重氮盐芳环上的取代反应：重氮基被其他官能团（卤素、氰基、羟基、硝基、磺酸基等）取代，以下列出一些例子：

反应 反应式
Sandmeyer反应
 

在铜盐存在下，芳香重氮盐生成芳香卤代烃、酚或芳香腈[6][7][8]。反应由一价铜离子催化的单电子转移，失去一分子氮气[9][10][11][12]。接着-Cl、-Br、-CN或-OH基团的加入有两个机理。一、以上基团直接转移到芳香环上，伴随一价铜离子的重生。二、芳香基自由基与二价铜化合物反应生成三价铜中间体，然后发生快速的还原消去，生成产物以及一价铜催化剂[13][14][15]。

Gattermann反应 氯化苯基重氮盐与铜粉、盐酸或氢溴酸一同加热，可以分别制备氯苯和溴苯，反应由德国化学家路德维希·盖特曼发现[16]。
Gomberg-Bachmann反应
 

芳香重氮盐与芳香烃发生偶联反应，生成联苯衍生物[17][18][19]。
分子内的偶联反应称为 Pschorr反应[20][21]。

 
Pschorr反应

其中Z可以是代表CH2、CH2CH2等基团。

Schiemann反应
 
Schiemann反应

芳香重氮盐加入氟硼酸生成氟硼酸重氮盐，加热或光照后生成氟代芳烃[22][23]。这个反应传统上常用于生成氟苯及其衍生物[24]，包括4-氟苯甲酸[25]。

Craig合成 2-氨基吡啶与亚硝酸钠、氢溴酸及过量溴反应生成2-溴吡啶[26]。
碘代反应 芳香重氮盐与碘化钾发生反应，生成碘代芳烃[27]。

Meerwein芳基化反应

主条目：Meerwein芳基化反应

芳基重氮盐与缺电子的烯烃发生偶联反应，生成苯乙烯衍生物[28][29]。反应式如下图：

 
Meerwein芳基化

本反应机理尚不清楚[30]。

杂环合成

重氮盐可以用于杂环化合物的合成。

反应 反应式
Bamberger三嗪合成
 

反应能从芳香重氮盐生成三嗪类化合物，首先被欧根·班伯格于1892年报导[31]。

Widman-Stoermer合成
 
Widman–Stoermer reaction

重氮盐末端氮原子作亲电试剂与活化的双键反应成环，生成噌啉。

水解

加热芳香重氮盐的水溶液，可以得到苯酚[32][33][34][35]。化学式如下：

[C6H5N2]+ + H2O → C6H5OH + N2 + H+

由于生成的苯酚有机会跟原先的重氮盐反应，因此反应会在酸的存在下进行，以压抑上述副反应[36]。

还原

用次磷酸[37]、乙醇[38]、硼氢化钠、氢化三丁基锡、三乙基硅烷在不同介质还原，重氮基被氢取代，放出氮气，生成苯。重氮化反应与该反应常用于向芳环引入氨基，借助其定位效应，达到目的后再将该导向基除去[39]。

在硫代硫酸钠（碱性介质）、亚硫酸氢钠、盐酸加氯化亚锡，芳香重氮盐可以被还原作苯肼，这是实验室、工业上制备苯肼的常用方法[40]。

安全

固体卤化重氮盐很多时候是危险的，具有爆炸性，曾有过伤亡报告[41]。

重氮盐的阴离子影响化合物的稳定性。

参见

注释

  1. ^ “重”音“虫”，chóng，意思为“双。”

参考资料

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外部链接

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